什麼是標準熱力學函數
在化學熱力學中,系統的某些熱力學函數(如內能U、焓H、熵S、亥姆霍茲函數A和吉布斯函數G等)在某一任意指定狀態下的絕對值是無法測定的。只能求出由於系統的温度、壓力或組成等狀態參量的改變而引起上述熱力學函數的變化值。為了更便於表達和計算這些熱力學函數及其變化,系統的這些狀態函數被定義為一個共同的基線,標準熱力學函數就是這樣一種基線。
中國國家標準GB3102.8-82《物理化學和分子物理學的量和單位》中,對物質在不同聚集狀態的標準態分別作出以下規定:
(1)氣體(包括純氣體和混合氣體) 標準態為任意指定温度T和1標準大氣壓下並具有理想氣體(即無限稀薄氣體)特性的純氣體。
(2)純的液(固)體及其混合物 標準態為任意指定的温度T和1標準大氣壓下的純液(固)體。
(3)溶液(包括液體溶液和固體溶液) 溶液中溶劑的標準態為在溶液所處的温度 T和 1標準大氣壓下的純溶劑(液體或固體);溶液中溶質的標準態為在溶液所處的温度T和1標準大氣壓下,溶質的質量摩爾濃度bB=1摩爾/千克(或物質的量濃度cB=1摩爾/分米3),活度係數γB=1(或yB=1)的溶液中的溶質。
在上述對標準態的規定中,要注意以下幾點:
(1)1標準大氣壓在歷史上規定為101.325千帕,通常,不需要必須是101.325千帕,國際純粹和應用化學聯合會物理化學部熱力學委員會推薦 100千帕作為標準壓力。
(2)標準態沒有規定温度,所以標準態將隨温度而變化,即標準熱力學函數的值只是系統的温度的函數,而與系統的壓力及組成無關。根據國際純粹與應用化學聯合會的推薦,可選取273.15開、298.15開和303.15開作為參考温度,優先推薦298.15開作為參考温度。
(3)氣體(及其混合物)和溶液中溶質的標準態都是實際不存在的狀態,因為當氣體的壓力為標準壓力時,它已不遵守理想氣體方程;同樣,當溶液中溶質的質量摩爾濃度bB=1摩爾/千克 (或cB=1摩爾/分米3)時,溶質的活度係數 γB(或yB)不等於1。因此,這兩種標準態都是假想狀態。
標準熱力學函數用上角符號“°”表示標準。如H妔、S妔、G妔和 μ恖分別表示物質的標準摩爾焓、標準摩爾熵、標準摩爾吉布斯函數和標準化學勢。p°代表標準壓力,b°、c°分別代表標準質量摩爾濃度和標準物質的量濃度,b°=1摩爾/千克,c恖=1摩爾/分米3。
在各種標準熱力學函數中,以標準化學勢μ°最為重要,利用它可以表示出物質B在各種不同的聚集狀態中的化學勢。例如,純氣體的化學勢可以寫作:
式中p為純氣體的壓力;Vm為純氣體的摩爾體積;R為氣體常數;g代表氣態。
混合氣體中氣體B的化學勢可寫作:
式中xB、xC、…分別為混合氣體中物質B、 C、…的摩爾分數;T和p分別為混合氣體的温度和壓力,VB為混合氣體中物質B的偏摩爾體積。
溶液中溶質B的化學勢可寫作:
式中γB為溶質B的活度係數;V悀為溶質 B在溶液中的偏摩爾體積,上標∞表示無限稀薄的溶液。
其他標準熱力學函數也可由標準化學勢導出。例如標準絕對活度λ恖可定義為:
標準摩爾熵、標準摩爾焓、標準摩爾恆壓熱容和標準吉布斯函數可分別表示為:
參考書目M. L. McGlashan, Chemical Thermodynamics, TheChemical Society Burling House, London, 1973.
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